气分换热器结焦原因分析

　　◎抚顺石化研究院分析了结焦物中的主要非金属元“，Mm降解锦西石化分公司气分装置处理的液化气，由二套催化裂化装置液化气、重油催化装置液化气和焦化富气装置来的液化气组成。其中，重催的液化气已经过了醇胺脱硫和抽提脱硫醇处理。二套催化裂化液化气与焦化车间富气装置的液化气和一部分重催精制后的液化气混合后，进入气分车间脱硫装置进行醇胺脱硫和脱硫醇处理，处理后的液化气再与重催其余部分精制后液化气一起进入气体分馏装置进行分离。但从1998年重油催化装置开车以来，在气体分馏装置C4塔底部的换热器换4和换5的壳程经常出现结焦现象，致使换热器壳程堵塞，装置停产。一般生产周期为5个月左右，这一问题已经困扰车间达几年之久，严重影响生产装置正常运转。

　　1结焦物分析结焦物在常温时为脆性黑色固体，其水洗水呈强碱性（洱=12），水洗不溶物在85°C左右时开始软化，100°C时呈有一定粘度的流动态，并开始有气体逸出，且随温度升高气体量增加，气体中含有CO、⑴2、H2S等。对结焦物主要组分进行分析的结果见表1.表1车间结焦物与合成结焦物主要组成对比Q焦化产物类物质聚酰亚胺类物质编号其它物质焦粉中有少量so2有少量的环丁砜注：c系列为车间结焦物；h系列为，胺液再生塔原料包括处理二套催化干气液化气、重催干气液化气、加氢改质含硫干气、制硫尾气等的富胺液，而这些气体中除2外还存在着C2、HCN等气体，上述气体可使MDEA在使用过程中以较快速度降解。

　　项目焦物水洗水呈现强碱性t及其元素分析含的情况MiW题，因为不同厂家所生产的脱硫剂中所采用的消泡剂、bookmark4随着MDEA使用时间的延长，胺液由淡黄色透明液体逐渐变为黑褐色悬浊液，并有强烈氨味，胺液消泡性变差，胺一液化气分离效率降低，造成液化气向下游携带胺液，并可导致液化气腐蚀不合格。我们在重催车间塔3201出口采液化气样品时发现有很大的氨味，而且带液（水性）严重。

　　24液化气携带胺液采集重催液化气球罐脱下的废水、新鲜胺液、贫胺液、富胺液样品，测其MDEA含量，结果见表4表4不同溶液中MDEA含量项目纯脱硫剂配制溶液富胺液贫胺液重催液化气（采自车间）（车间提供）（一个月后）（-一个月后）球罐废水含量，％注：大连化学物理研究所分析。

　　由表4知，重催液化气胺液球罐废水中含MDEA为6. 92，反映了液化气中携带胺液，且携带量较大的状况。每年重催脱硫剂消耗量达几十吨，扣除卸出和干气脱硫等的携带量及损失外，必定有一部分由液化气携带到下游。

　　25液化气携带焦粉结焦样品的苯洗不溶物中有一部分是焦粉类物质，这类固体微粒的来源由焦化液化气中所携带的焦粉和重催液化气所带来的污水中机械杂质所组成，因此我们采集气分装置塔1底液化气，收集固体微粒，结果见表5.以气分车间每天处理量为600t重催一般为400t液化气中小于C3组分按50计算，平均年开车300天计，则气分运转半年原料携带的量见表5.表5固体微粒含量实测值及推测值采样量固体微粒固体微粒含量半年焦粉量（w，10-6）塔1底液化气140000塔1底液化气215000由表5知，液化气中携带固体微粒，即使固体微粒有一部分随产品流出，但由于聚酰亚胺类物质的粘结性，大部分焦粉滞留换热器壳程中。

　　3结焦原因分析根据对结焦物的分析数据可知，换热器结焦过程虽然发生在气体分馏部分，但其来源应该是在上游装置。根据1998年重催装置投产后才出现结焦问题的实际情况，判断重催液化气应该是其主要来源。从结更进一步说明了判断的正确性。因为二套催化裂化和焦化液化气是在气分车间的脱硫装置内进行的脱硫醇，而在重催投产之前气分车间脱硫装置处理的液化气包括一套催化裂化液化气、二套催化裂化液化气和焦化富气装置的液化气并未出现重沸器结焦现象，说明重催出装置的产品液化气中带碱。因此，决定利用重催液化气球罐脱出的污水作为原料，模拟生产工况进行结焦物合成实验。

　　31结焦物合成以重催液化气球罐脱下的废水为原料，反应温度为100°C，搅拌，敞口，在引发剂作用下，采用续加法进行长周期（一个多月）运转。在实验中，得到一种黑色粘稠物质。该物质常温下为固体，加热至100°c左右为融熔状态，具有粘结性，从外观看与气分换热器结焦物极其相似。采取不同时期废水，在不同引发剂下均得到相近的结焦物，结果见表6.表6不同条件下结焦物编号采污水样时间废水量，kg固体量，g引发剂6月23日镀镍7月28日镀镍9月15日镀镍9月22日锌10月8日镀锌32实验室合成结焦物分析为了与车间结焦物进行比较，将实验室合成的结焦物送往大连化学物理研究所分析，结焦物组成对比结果见表1.由表1知，二者组分基本一致，主要组分均为焦粉与聚酰亚胺类物质。

　　对合成结焦物中金属元素含量进行分析，与车间结焦物金属元素分析数据进行对比的结果见表1结焦物，其中所含金属元素略有不同。从结焦物中所含的FeNiCi元素说明，在运转过程中装置内可能发生一定程度的设备腐蚀。因为在气体分馏装置的上游脱硫及脱硫醇装置中，有些塔本体、换热设备及规整填料的材质为0Ci18而MDEA降解产物中有酸性很强的乙二酸等物质，这些物质能造成一定程度的设备腐蚀。同时，在胺液配制过程所用的新鲜水中，会带来Ca而Na是由液化气脱硫醇过程挟带的碱液引入，Zn是由脱硫剂中抗氧剂带来的。据重催车间介绍，该脱硫装置先后所使用的脱硫剂有6种之多，这就能很好地解释前述各结焦物样品中元素组成变化较大的问稳定剂、抗氧化剂等的种类和含量都有较大的不同。

　　从以上对合成结焦物与车间实际结焦物的组成对比中，认为换热器结焦的原因基本上与所推测的相符，即主要是重催液化气中携带脱硫剂N-甲基二乙醇胺，及其降解产物和设备腐蚀产生的物质，以及脱硫剂中添加剂成分，在操作条件下进一步聚合形成具有粘结性的物质，附着在换热器壳程，并使气分原料携带的焦粉等固体微粒粘附于其中，形成了换热器结焦。

　　4结论MDEA在操作过程中发生降解，降解产物有二胺、二酸类物质，由于对装置有腐蚀作用，使其降解产物有了发生聚合的引发剂；气分换热器结焦物主要来自原料中携带的焦粉、机杂和脱硫剂及其中的添加剂；液化气将上述物质携带入气分装置，在运转过程中继续浓缩降解，部分滞留于换4换5中，在其操作条件下聚合为聚酰亚胺类物质，粘附于换热器壳程；液化气中携带焦粉及其它杂质，粘附于聚酰亚胺类物质上，加快了结焦堵塞的进程。

　　5解决措施51减缓胺液氧化降解胺液贮罐必须使用氮封，以减少氧气在装置运转过程带入胺液系统。另外两套催化裂化应适当加大气压机出口富注水量，好使用含2、C2低的水，以减少干气和液化气中2、C2及HCN的含量，缓解MDEA降解的条件。

　　控制胺液再生塔底温度不高于120°C，以降低MDEA降解速度。

　　52减少液化气带胺液在允许范围内尽可能提高胺液浓度，减少胺液循环量，以降低液化气脱硫塔中操作线速；液化气脱硫醇前增设缓冲罐和水洗设施，以减少液化气携带胺液。

　　提高胺液系统旁滤比例，好能达到二分之一，以脱除胺液中可引起发泡的固体微粒，并减少结焦前身物的来源，可考虑在富液再生前增设过滤设施。

　　采用脱除胺液中热稳定性盐技术，提高胺液有效浓度并降低胺液发泡性（镇海有采用）。

　　改善液化气脱硫醇系统的水洗操作，采用连续注水的方法，降低液化气中所带胺液的浓度。

　　加强重催液化气罐区脱水，保证液化气在中间罐区有充分的沉降分离时间。

　　53液化气脱硫富胺液再生分别处理由于目前锦西石化分公司加氢改质含硫气脱硫、硫磺回收尾气加氢装置脱硫、重催和二催干气液化气及焦化液化气脱硫的富胺液在同一个胺液再生塔中再生，上述气体中含有的C2、2、HCN会使MDEA降解，并有可能引入造成发泡的单质硫微粒及焦化装置的焦粉，将它们的再生体系分开可以改善MDEA的降解状况。